Доба козаччини
Слобода Більська заснована 1686 українськими козаками однойменного містечка Полтавщини на території Острогозького Слобідського полку. Згодом її перейменували в повітове місто Старобільске. Із 1730-х селище називається Стара Біла. 1797 перейменоване на Старобільське, повітовий центр Слобідсько-Української, з 1834 — Харківської губернії. Статус міста має з 1938 року.
1802 Старобільське відійшло до Воронезької губернії, а від 1824 року — знову до Харківської. Населення міста Старобільське, за даними загального перепису 1897 року становило 13 123 осіб. До Старобільського примикають слободи Піщане, Заєрчанівська (Заєрок).
Епоха УНР та комуністична присутність
У 1918 році Старобільське стало ареною боїв між військами Директорії УНР та Донськими козаками отамана Краснова:
(рос.) …А на границе с Украиной молодые казаки, только что обученные в Персиановке, под Новочеркасском, призванные под знамёна, дрались с петлюровцами. Почти половина заново сколоченного 12-го Донского казачьего полка легла под Старобельском, завоёвывая области лишний кус украинской территории. (М. Шолохов, «Тихий Дон»)
У 1918–1921 і 1929–1930 роках Старобільське було центром повстанського руху на півночі Луганщини.
Під час організованого радянською владою Голодомору 1932—1933 років померло щонайменше від 409 до 428 жителів міста.
Друга світова війна
У 1939–1940 роках біля міста існував табір для польських полонених, майже 4000 поляків були замордовані у квітні і травні 1940 року російськими спецслужбами в Харкові, поховані в П’ятихатках. 48 поляків померли в таборі й були поховані на старому міському цвинтарі.
Старобільськ був столицею Радянської України протягом декількох днів під час війни.
Після Другої світової до незалежності України
На 1975 рік в місті мешкало 22 700 осіб.
Російсько-українська війна, 2014
2 жовтня 2014 року у Старобільську відбулася панахида за загиблими бійцями 80-ї аеромобільної бригади. Голова Луганської ОДА Геннадій Москаль попросив на колінах у загиблих пробачення від української влади:
«Простіть нас, що з вами сьогодні нема ваших матерів, ваших батьків, ваших дітей, ваших сестер. Простіть нас за те, що державні інституції не змогли закупити реактиви, щоб зробити аналіз ДНК і встановити кожну особу. Це наша провина, і думаю, прийде час, і ті, хто припустився цієї помилки, будуть покарані, і батьки нарешті зможуть забрати своїх синів і поховати у себе на батьківщині».
Барикади біля старобільського райвідділу міліції
Бійці 80-ї аеромобільної бригади та батальйону «Айдар» 5 вересня потрапили у засідку між селищем Металіст і містом Щастя. Упізнані тіла загиблих відправили додому; 28 неідентифікованих тіл військових поховали у Старобільську.
У вересні 2014, на прохання академічного товариства, до Старобільська евакуювали Луганський національний університет імені Тараса Шевченка.
28 грудня в місті невідомі особи влаштували теракт — на вулиці Урицького в сміттєвому контейнері спрацював вибуховий пристрій, у той час поруч знаходилися 53-річний військовослужбовець та місцевий мешканець, обох поранило.
24 серпня 2015 року на Меморіалі Слави Старобільська урочисто відкрито пам’ятний знак воїнам, полеглим за Незалежність України.
У ніч на 23 лютого 2016-го було вбито, за попередньою інформацією двома пострілами в шию та голову, міського голову Володимира Живагу.
